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    本發明係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑材料，其包含a)鉬(Mo)、b)釩(V)、c)鈮(Nb)、d)碲(Te)、e)錳(Mn)及鈷，其中至少一種選自錳及鈷之元素與鉬的莫耳比在0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至0.1：1之範圍內。此外，本發明係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑、一種該催化劑材料或該催化劑之用途、一種製備用於烴類之氧化及/或氧化脫氫之催化劑材料的方法及一種將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的方法。
    公开号:TW201318699A
    申请号:TW101128692
    申请日:2012-08-09
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Alfred Hagemeyer；Gerhard Mestl；Silvia Neumann；Andras Tompos；Josef Margitfalvi；Lajos Istvan Vegvari
    申请人:Clariant Produkte Deutschland；
    IPC主号:B01J27-00
    专利说明:
    用於氧化烴類之催化劑材料
    本發明係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑材料、一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑、一種該催化劑材料或該催化劑之用途、一種製備用於烴類之氧化及/或氧化脫氫之催化劑材料的方法及一種將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的方法。
    MoVNbTeOx混合氧化物用於將丙烷氧化成丙烯酸為目前先進技術。超過200項專利及許多科學出版物論述了基於MoVNbTe混合氧化物之催化劑。已知用週期表之其他金屬促進該等混合氧化物的效果。先前所述之最高丙烯酸產率為50%。
    用於催化劑之基於四種元素的MoVNbTe基礎系統最先由Mitsubishi提出用於將丙烷氨氧化成丙烯腈(1991)及氧化成丙烯酸(1994)。其後，許多其他出版物已研究例如藉由用貴金屬進行促進、負載及「摻加」來改良該催化劑。
    先前達成之50%的產率不足以使該方法商業化。約60%至65%之丙烯酸產率為合乎需要的。然而，使用基於四種或五種元素之多金屬系統尚未能達成該等產率。
    用於烷烴之氧化及/或氧化脫氫的催化劑通常為基於鉬及釩氧化物之複合多金屬氧化物。如先前所說明，用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑特受關注，其中使用鉬、釩、鈮及碲之混合氧化物達成僅約50%之丙烯酸產率。
    MoVNbTeOx催化劑主要由兩種斜方晶相組成，該兩者被稱為「M1」及「M2」(T.Ushikubo,K.Oshima,A.Kayou,M.Hatano,Studies in Surface Science and Catalysis 112,(1997),473)。M1相似乎在作為氧化脫氫之一個實例的丙烷活化中發揮一定作用，而M2相可在將丙烯氧化成丙烯酸期間具有活性及選擇性。M2相之碲多於M1相。假定碲在丙烯轉化中為活性元素。另外假定碲對M1相具有穩定效應。
    根據P.De Santo等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，用於氧化丙烷之多金屬氧化催化劑中之主相M1及M2可例如使用以下結構式描述：M1：Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9
    M2：Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81
    亦已嘗試在M2結構中用銫部分替代碲。觀測到使用該種催化劑可改良將丙烯氨氧化成丙烯腈之活性(H.Hibst,F.Rosowski,G.Cox,Catal.Today 2006,117,234-241)。
    此外，如上所提及，已測試了其他金屬對MoVNbTe基礎系統之促進作用。例如，WO 2008/046843描述了含有鉍之混合氧化物催化劑。
    本發明之目標為提供一種催化劑材料，其可提高烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的產率及/或選擇性。
    該目標係用如技術方案第1項或第18項之用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑材料、如技術方案第12項之用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑、如技術方案第14項之該催化劑材料或該催化劑之用途、如技術方案第15項之製備用於烴類之氧化及/或氧化脫氫之催化劑材料的方法及如技術方案第19項之將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的方法來達成。
    本發明之一個具體實例係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑材料，其包含：
    a)鉬(Mo)
    b)釩(V)
    c)鈮(Nb)
    d)碲(Te)
    e)錳(Mn)
    f)鈷(Co)
    其中至少一種選自錳及鈷之元素與鉬的莫耳比在0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至0.1：1之範圍內。
    在另一個具體實例中，提供一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑，其包含根據以上具體實例之催化劑材料。
    另一個具體實例係關於一種根據上文最先指定之具體實例的催化劑材料或上述具體實例之催化劑用於烴類之氧化及/或氧化脫氫或用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的用途。
    在另一個具體實例中，提供一種製備用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸之催化劑材料的方法，其包含以水性混合物形式提供根據上文最先指定之具體實例的催化劑材料作為催化劑前驅物材料，及在100℃至250℃或150℃至200℃之溫度下及/或在3巴至35巴、較佳為5巴至30巴、更佳為10巴至27巴之範圍內之壓力下對該水性混合物進行熱處理至少1小時。
    在此處有關具體實例及實施例所述之所有不互相排斥的特徵可相互組合。一個具體實例之元素可用於其他具體實例中，而不必再加提及。在下文中將參考附圖更詳細地描述本發明之具體實例及實施例，但不應將該等具體實例及實施例視為具有限制性。
    在此處參考具有用錳及鈷摻雜之MoVNbTe基礎系統的催化劑材料描述本發明之具體實例及實施例，其中釩、鈮及碲與鉬之莫耳比在約0.1：1至約0.3：1或約0.13：1至約0.27：1之範圍內，且其中錳及鈷與鉬之莫耳比在約0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至約0.1：1之範圍內，但本發明不受限於此。
    術語「熱液」主要係指在水存在下及在較高溫度及/或較大壓力下(例如在高壓釜中)製備催化劑材料的反應條件。詳言之，術語「熱液」係指藉由以水性混合物形式提供催化劑前驅物材料，隨後在例如150℃至200℃之較高溫度下進行熱處理至少1小時來製備催化劑材料之方法的反應條件，但本發明不受限於此。
    在具體實例中，術語「包含」包括「實質上由……組成」或「由……組成」且可由該等術語替代。此相應地適用於詞「包含」之語法變體。此外，當在此處描述值之範圍時，用較窄的替代性或較佳範圍來對一個寬泛範圍所作的說明亦揭示可由指定範圍下限與指定範圍上限之任何組合所形成的範圍。
    此外，在本發明之具體實例中，術語「不含」，例如不含週期表之特定元素，意謂實質上不含該等元素。例如，所述元素以不能量測之低濃度或在低於500 ppm之範圍內的濃度存在於催化劑材料中。
    如以上所說明，本發明之一個具體實例係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑材料，其包含a)鉬(Mo)、b)釩(V)、c)鈮(Nb)、d)碲(Te)、e)錳(Mn)及f)鈷(Co)，其中至少一種選自錳及鈷之元素與鉬之莫耳比在約0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至約0.1：1之範圍內。在催化劑材料之該具體實例中，可視情況含有鎳，例如與鉬之莫耳比在0至0.04、較佳為0.005至0.035之範圍內。在該具體實例之一個變體中，選自錳及鈷之所有元素與鉬的莫耳比可在約0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至約0.1：1之範圍內。
    此外，至少一種選自釩、鈮及碲之元素與鉬之莫耳比可在約0.1：1至約0.3：1或約0.13：1至約0.27：1之範圍內。例如，釩與鉬之莫耳比可在約0.18：1至約0.28：1之範圍內及/或鈮及/或碲與鉬之莫耳比可在約0.13：1至約0.25：1或0.15：1至約0.2：1之範圍內。
    已令人吃驚地顯示，在本發明之範圍內使用同時用Mn及Co且視情況用Ni摻雜之MoVNbTe基礎系統作為催化劑材料可產生先前有關烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其在將丙烷選擇性氧化成丙烯酸之期間未能達成的產品產率。此外發現亦可達成意外的高選擇性。
    若至少一種選自錳及鈷之元素與鉬的莫耳比在約0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至約0.1：1之範圍內及/或至少一種選自釩、鈮及碲之元素與鉬的莫耳比在約0.1：1至約0.3：1或約0.13：1至約0.27：1之範圍內，則可在烴類之氧化及/或氧化脫氫期間達成尤其適合的產率及/或選擇性。
    催化劑材料可用作活性材料或用於活性材料中，以製備催化劑。
    在催化劑材料之具體實例中，鎳可以與鉬之莫耳比在0至0.04之範圍內的量包含在內。
    在其他具體實例中，催化劑材料之X射線繞射圖可具有繞射反射h、i、k及l，其峰值大致處於以下繞射角(2θ)處：26.0±0.5(h)、27.1±0.5(i)、7.8±0.5(k)及28.0±0.5(l)。繞射反射h、i、k及l之強度Ph、Pi、Pk、Pl可滿足以下方程式，且Rx(x=1至3)為由以下方程式定義之強度比：R1=Ph/(Ph+Pi))>0.3，較佳>0.33且尤佳>0.36；及/或R2=Pi/(Pi+Pl)>0.5，較佳>0.6且尤佳>0.63；及/或R3=Pi/(Pi+Pk)<0.8，較佳<0.7，尤佳<0.67。
    在催化劑材料具體實例之X射線繞射圖中，繞射反射i可具有第二高之強度及/或繞射反射h可具有第三高之強度。
    在繞射反射h、i、k及l之具體實例中，繞射反射i可具有最高之強度及/或繞射反射h可具有第二高之強度及/或繞射反射l可具有第三高之強度。
    根據具體實例，催化劑材料可為催化劑前驅物材料。
    在具體實例中，催化劑前驅物材料可含有至少一種賦形劑，且至少一種賦形劑與鉬之莫耳比在0.05：1至0.15：1或0.06：1至0.1：1之範圍內。此外，至少一種賦形劑可選自多元醇、多元醚醇，尤其為乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇，及/或選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、丙酮酸、乙二酸、丙二酸、乙醇酸、乙醛酸、葡萄糖酸、葡糖醛酸、草胺酸、草醯乙酸、丙三羧酸、甘油酸、羥丙二酸、丁二酸、戊二酸、山梨糖醇、甘露糖醇、順丁烯二酸、反丁烯二酸、氮基三乙酸或其任何混合物。
    催化劑前驅物材料可含有檸檬酸及/或乙二醇，且檸檬酸及/或乙二醇與鉬之莫耳比在約0.05：1至約0.15：1之範圍內，較佳在約0.06：1至約0.1：1之範圍內。
    若檸檬酸及/或乙二醇以與鉬之莫耳比約為0.05：1、0.075：1或0.1：1之量包含在內，則可為尤佳的。
    在其他具體實例中，以上具體實例及實施例之催化劑材料可含有一定數量之釩、鈮、碲、鈷、錳、鎳、乙二醇及/或檸檬酸，使得該等物質與鉬之莫耳比大致如下：V：0.22或0.23
    Nb：0.18或0.195
    Te：0.18或0.196
    Mn：0.07或0.08
    Co：0.0375
    Ni：0或0.02
    乙二醇：0.075及/或
    檸檬酸：0.075。
    指定金屬與鉬之該等莫耳比產生尤其適合之催化劑前驅物材料或催化劑材料，且從而在將丙烷氧化成丙烯酸期間產生尤其高之丙烯酸產率及/或尤其高之選擇性。
    根據具體實例，催化劑材料可為混合氧化物及/或多金屬氧化物。
    在具體實例中，催化劑材料為具有下式之混合氧化物：MoVaNbbTecMndCOeNifOx
    且其中以下條件中之至少一者可適用：a=0.22或0.23
    b=0.18或0.195
    c=0.18或0.196
    d=0.07或0.08
    e=0.0375
    f=0或0.02及x=2.635或由除氧以外之元素的價數及頻率決定的莫耳數。
    具體實例之混合氧化物可例如藉由熱液合成及/或在活化及/或煅燒上述催化劑前驅物材料之後而獲得。
    在催化劑材料、尤其為以混合氧化物形式存在之催化劑材料的具體實例中，氧與金屬之莫耳比在2至3之範圍內，較佳在2.5至2.7之範圍內。在其他具體實例中，催化劑材料具有在2與3之間(尤其為2.635)之還原率。
    例如，在具體實例中所獲得之混合氧化物的熱解重量氧化展示在加熱至500℃達290分鐘直至恆重後約0.79wt%+0.12wt%的整體重量增加，亦即重量增加總計為約0.91wt%。在所用經活化之混合氧化物的粉末中氧與金屬約2.635的莫耳比係根據藉助於ICP-AES(感應耦合電漿原子發射光譜術)對具體實例之混合氧化物進行分析所獲得之金屬陽離子的元素組成及該重量增加計算而來，假定完全氧化所有組分金屬離子。此自該重量增加產生具體實例之混合氧化物約2.635之還原率，假定完全氧化所有金屬離子。
    在上述具體實例之一個變體中，以混合氧化物形式存在之催化劑材料亦含有碳，其可在熱液合成及/或活化及/或煅燒期間由以上指定之賦形劑形成。
    替代上述檸檬酸及乙二醇或除上述檸檬酸及乙二醇之外，以下物質可在具體實例中用作賦形劑：多元醇、多元醚醇，尤其為丙二醇、甘油、丁二醇；及/或酒石酸、蘋果酸、乳酸、丙酮酸、乙二酸、丙二酸、乙醇酸、乙醛酸、葡萄糖酸、葡糖醛酸、草胺酸、草醯乙酸、丙三羧酸、甘油酸、羥丙二酸、丁二酸、戊二酸、山梨糖醇、甘露糖醇、順丁烯二酸、反丁烯二酸、氮基三乙酸或其任何混合物。在此等情況下，催化劑材料可含有少量殘餘量之呈混合氧化物形式的碳。在一些實例中，例如若在空氣中在約300℃下煅燒材料，則碳之量小得可忽視。
    在具體實例之變體中，催化劑材料可不含至少一種選自以下的元素：Ta、In、Cu、Ce、Cr、Bi、Fe、P、Sb、Sn、Si、Ti、Zr、W、視情況存在之Ni、諸如Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au之貴金屬。當在將丙烷氧化成丙烯酸期間用作催化活性物質時，此就可達成之丙烯酸產率及/或選擇性而言可產生混合氧化物之尤其有利的結構。
    催化劑材料可在具體實例中例如藉由本文所述之熱液合成之一而經由熱液方式可獲得或獲得。或者或另外，催化劑材料可例如藉由在惰性氣體流中進行熱處理而經活化。此外，催化劑材料可以粉末形式存在。
    關於催化劑材料之相組成，在具體實例中，相對於催化劑材料，可主要存在M1相，例如>70 wt%之M1，較佳>80 wt%之M1，尤佳>90 wt%之M1，其中其餘部分可主要或實質上由M2相組成。其餘部分可含有例如超過90 wt%、較佳超過95 wt%、更佳超過98 wt%之M2相。在本發明之具體事例中，催化劑材料亦可含有純M1之相或實質上由其組成。例如，對催化劑材料之具體實例的X射線繞射圖進行里特沃爾德分析(Rietveld analysis)產生大於99 wt% M1之比例，從而幾乎為100 wt%之M1，加上極小比例之未知相，例如比例遠低於1 wt%之未知相。
    此外，在具體實例中，催化劑材料之X射線非晶比例可小於40%，尤其小於37%，其中%在各情況下皆應理解為vol%。X射線非晶在此處意謂一種材料，其結構不能再使用常用XRD(X射線繞射法)來偵測。此可為極小的有序區域(微晶)以及統計上無序的區域。考慮到儀器本底，X射線非晶材料比例之估算可藉由根據X射線反射之表面區域的比例與繞射圖總強度來計算百分比比例而進行。該估算遵循里特沃爾德計算(Rietveld calculation)(Rietveld,H.M.；A profile refinement method for molecular and magnetic structures,J.Appl.Cryst.2(1969)第65-71頁)之程序，且基於以下假設：在X射線繞射圖中，經量測材料之結晶度可藉由測定繞射反射之強度與總強度之比率而確定。
    此外，在具體實例中，根據BET，催化劑材料可具有在1 m2/g至40 m2/g之範圍內，較佳在3 m2/g至30 m2/g之範圍內，尤佳在5 m2/g至20 m2/g之範圍內的比表面積，亦稱為BET表面積。一個具體實例之BET表面積為8.8 m2/g，另一個具體實例之BET表面積為12 m2/g。
    如上所指示，本發明亦係關於一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑，其包含根據本發明之具體實例的催化劑材料。催化劑材料可施加於催化劑載體。例如，粉狀催化劑材料可以所謂的洗塗層方式懸浮施加及/或溶解於催化劑載體上，該催化劑載體可藉由浸漬、噴霧或以另一方式形成環形。載體或催化劑載體之材料可含有例如陶瓷、塊滑石、橙砷鈉石(Durangite)、氧化矽、矽酸鹽、氧化鋁、鋁酸鹽、碳化矽、陶瓷或金屬之拉西環(Raschig ring)或其混合物，或可實質上由其組成。
    具體實例之催化劑材料或具體實例之催化劑可用於烴類之氧化及/或氧化脫氫或用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸。如以上所說明，可達成超過50%(例如多達59%)之丙烯酸產率。
    本發明之用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑材料可藉由包含以下步驟之方法來製備：以水性混合物形式提供具體實例之催化劑前驅物材料，及在約100℃至250℃或150℃至200℃之溫度下對該水性混合物進行熱處理至少1小時。較佳溫度為160℃至190℃或170℃至180℃。壓力可處於3巴至35巴之範圍內，較佳在5巴至30巴之範圍內。壓力範圍之實例為11巴至15巴、約17巴及22巴至25巴。
    水性混合物可以懸浮液形式或以溶液形式製備。
    該方法可包括以下一或多個步驟：洗滌、過濾(例如濾出母液)、乾燥、活化、研磨、成形(例如擠壓)、製錠及/或塗佈。
    在水性混合物之熱處理後，經熱處理之混合物可例如在惰性氣體氛圍中在約500℃至700℃下活化至少1小時。
    若熱處理在約100℃至250℃或約150℃至200℃範圍內之溫度下進行及/或活化在約550℃至650℃範圍內進行，則為較佳的。例如，熱處理可在約175℃下進行約3小時及/或活化可在約600℃下進行約2小時。
    本發明之一個具體實例說明一種藉由根據一個具體實例之方法可獲得或所獲得之催化劑材料。
    本發明亦係關於一種在氧氣及本發明之催化劑存在下將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的方法。
    方法
    為測定本發明之催化劑的參數，使用以下方法：
    1. BET表面積：
    根據BET法按照DIN 66131進行測定；有關BET法之出版物亦可見於J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中。使欲測定之樣品在U形石英反應器中於200℃下在Ar氛圍下乾燥(F=50 ml(分鐘)1.5小時)。反應器隨後冷卻至室溫，經抽空且浸漬於具有液氮之杜瓦瓶(Dewar flask)中。在77 K下使用RXM 100吸附系統(Advanced Scientific Design公司)進行氮吸附。
    在各情況下，使用在真空下於200℃下乾燥之未煅燒材料來測定催化劑材料樣品之BET表面積。在本發明中關於催化劑材料之BET表面積的資料亦係關於在各情況下使用之催化劑材料(在真空下於200℃下乾燥，未經煅燒)之BET表面積。
    2. X射線粉末繞射法(XRD)
    X射線繞射圖係藉由X射線粉末繞射法(XRD)及根據謝樂(Scherrer)公式之估算而產生。XRD光譜係使用在氮氣中於600℃下活化之催化劑材料來量測。量測在PW 1050 Bragg-Brentano仲聚焦測角儀(基於Philips PW 3710模型，在40 kV及35 mA下使用Cu Ka輻射(λ=0.15418 nm))、石墨單色器及正比計數器中進行。XRD掃描以0.04°(2θ)之步長進行數位記錄。
    如以上已提及，催化劑材料之X射線非晶比例的估算遵循里特沃爾德計算之程序(Rietveld,H.M.；A profile refinement method for molecular and magnetic structures,J.Appl.Cryst.2(1969)第65至71頁)且基於以下假設：在X射線繞射圖中，經量測材料之結晶度可藉由測定繞射反射之強度與總強度的比率來確定。自總強度減去X射線繞射圖之儀器本底。DIFFRACplus TOPAS 4.2軟體用於該相分析。
    3.元素分析
    為確定元素組成，使用ICP Spectro Modula裝置進行ICP-AES(感應耦合電漿原子發射光譜術)。以下用作化學品：HF 40% pA，HCl 37% pA。樣品經精細研磨。稱取50 mg之樣品放入50 ml之塑料管中且添加2 ml之氫氟酸及2 ml之鹽酸。在加熱組中於85℃下進行溶解，直至得到澄清溶液。隨後進行回火、填充及振盪。所有元素係使用ICP來量測：Mo：波長：202.030 nm，標準物：300、400、500 ppm；V：波長：290.882 nm，標準物：20、50、100 ppm；Nb：波長：316.340 nm，標準物：20、50、100 ppm；Te：波長：214.281 nm，標準物：50、100、150 ppm。
    使用HF及HCl調整所有標準物。估算遵循以下計算：w(E*(%))=ß(E*-量測值(mg/l))×V(量瓶(l))×100/m(初始重量(mg))(E*=對應元素)。
    4.熱重量法
    熱重量分析係使用NETZSCH STA 409 PG裝置進行。將初始重量為530.490 mg之樣品置放於Al2O3坩堝中。首先將樣品在合成空氣SynLuft 80/20之氛圍中以100毫升/分鐘之通流進行預乾燥。溫度程式由維持在室溫下(30℃)30分鐘、以5℃/分鐘加熱至120℃及維持在120℃下180分鐘組成。接著達到剩餘質量之恆定質量。由剩餘質量計算隨後用於後續氧化之初始重量。測量單元經預抽空且充滿純氧以進行預處理。溫度程式由維持在120℃下30分鐘、以5℃/分鐘加熱至500℃及維持在500℃下180分鐘組成，接著達到恆定質量。
    實施例
    實施兩個實施例，其中釩、鈮、碲、錳、鈷及視情況選用之鎳與鉬的不同莫耳比用作基準。檸檬酸及乙二醇另外用作還原劑及/或螯合劑。
    表1展示所選組成物之組分的組合及在實施例1及實施例2中最後用ICP-AES量測之與鉬的莫耳比。
    在表2中，列出所用各別金屬之化合物的相應量，該等化合物在實施例1及實施例2中經組合成各別催化劑前驅物材料混合物。在各實施例中使用約0.025莫耳之鉬。
    草酸鈮以約0.4 M之鈮溶液形式提供，該鈮溶液之總體積為200 ml，其中溶解有34.8 g之表中指定的草酸鈮化合物。
    實施例1及實施例2之催化劑材料的製備在各情況下如下進行：MoO3、V2O5、Te(OH)6、Co(NO3)2×6H2O以表2中指定之數量在瑪瑙研缽中使用研缽混合。在實施例1中另外摻混Ni(NO3)2×6H2O。隨後，如上所述，製備0.4 M之草酸鈮水溶液。添加檸檬酸，隨後添加Mn(NO3)2×4H2O及乙二醇至草酸鈮溶液中。由此所獲之固相及液相在鐵氟龍反應容器中混合且以表2中指定之量向其中添加蒸餾水。鐵氟龍高壓釜隨後用氮氣按100 ml/min之流速沖洗約2分鐘。隨後在微波爐中在約175℃之溫度設定下在3巴至6巴之起動壓力及30巴之最大壓力下進行熱液合成3小時，伴有攪拌，其中使用十字形磁性攪拌棒。在熱液合成期間，溫度在175℃與203℃之間波動。反應混合物隨後經冷卻且藉由使用50 ml之蒸餾水洗滌三次而加以處理。隨後在120℃下進行乾燥隔夜且所獲之材料隨後在瑪瑙研缽中研磨。最終，所獲得之反應產物在N2流中於200℃下加熱2小時且隨後在N2流中於600℃下活化2小時。
    實施例1及實施例2之催化劑材料的比表面積係如上所述來測定，且實施例1獲得8.8 m2/g之BET表面積及實施例2獲得12 m2/g之BET表面積作為結果。
    相對於Mo=1，自藉助於ICP-AES對實施例1之催化劑材料進行相關元素分析所得的以下組成值(關於與鉬之莫耳比)：
    實施例1中所獲催化劑材料之實驗與標稱組成的此種良好對應性係藉助於ICP-AES由對母液及洗滌水進行元素分析來確認，該洗滌水亦已含有少量殘餘之濾渣，該分析產生以下諸值：
    此意謂在根據本發明之具體實例製備催化劑材料的方法中，發生所用之化合物的定量轉化。
    進行丙烷之氧化以評估實施例1及實施例2中所獲之催化劑材料的有效性。為此使用多通道連續流動式反應器，且讓欲測試之丙烷均勻地進入至其整個通道中。欲測試的實施例1及實施例2之催化劑材料分別填充至不同通道中。各通道接收約500 mg之各別催化劑材料。通流率為20毫升/分鐘/通道，其對應於2400 h-1之GHSV。反應溫度為400℃。氣體之組成為丙烷：Kr：O2：He：H2O=3：1：6：70：20。進行氧化約6小時。來自Pfeiffer Vacuum Technology之四極質譜儀Prisma QMS 2000用於產品分析。
    表4再現使用實施例1及實施例2之催化劑材料所達成的丙烷轉化程度，以及丙烯酸產率及選擇性。
    自表4可見，丙烯酸之產率達到超過50%之值。另外，表4顯示實施例1及實施例2之催化劑材料亦具有自丙烷形成丙烯酸的高選擇性。
    製備不包括Mn及Co之催化劑材料作為比較實施例1至比較實施例3。如關於實施例1及實施例2所述進行製備，然而，調適V、Mn、Co、Nb、Ni、Te、檸檬酸及W之含量，以便獲得以下表5中所列之與鉬的莫耳比。
    表6再現由比較實施例1至比較實施例3所達成之丙烷轉化程度，以及相應丙烯酸產率及選擇性。
    表4及表6顯示，在將丙烷氧化成丙烯酸的過程中，本發明之催化劑材料相較於不包括Mn及Co之催化劑材料而言，達成較高程度之丙烷轉化及較高之丙烯酸產率。
    在烴類氧化過程中，尤其在將丙烷氧化成丙烯酸的過程中，本發明之催化劑材料因而產生高產率及/或高選擇性。
    圖1顯示如上所述記錄之實施例1的XRD繞射圖。具有以下特徵繞射角或其峰及具有高強度之繞射反射可見於該繞射圖中：P1=(2θ)6.52，強度為166(任意單位(a.u.))；P2=(2θ)7.76(捨入為7.8)，強度為348(a.u.)；P3=(2θ)8.96，強度為231(a.u.)。可由該等繞射反射得出結論：M1相在實施例1之樣品中以超過70 wt%至多達100 wt%之比例存在。亦可見其他明顯的繞射反射或相關繞射角之峰：P4=(2θ)26.04(捨入為26.0)，強度為492(a.u.)；P5=(2θ)27.08(捨入為27.1)，強度為529(a.u.)；P6=(2θ)27.96(捨入為28.0)，強度為304(a.u.)；以及P7=(2θ)35.2，強度為194(a.u.)及P8=(2θ)48.4，強度為126(a.u.)。所有繞射角之峰可出現±0.5之偏差。例如，由其得出以下特徵強度比：R1=P4/(P4+P5)=0.48
    R2=P5/(P5+P6)=0.64
    R3=P5/(P5+P2)=0.60
    實施例1之催化劑材料的X射線非晶比例經測定為37%。
    圖2中所示實施例2之XRD繞射圖產生具有高強度之以下特徵繞射反射，或相關繞射角之峰P1至P8：
    所有繞射角之峰值可發生±0.5之偏差。如在實施例1中，可由繞射反射P1、P2及P3得出結論，M1相在實施例2之樣品中以超過70 wt%至多達100 wt%之比例存在，尤其以大於99 wt%之比例存在。
    例如，以下特徵強度比係由以上實施例2之繞射角得到：R1=P4/(P4+P5)=0.37
    R2=P5/(P5+P6)=0.64
    R3=P5/(P5+P2)=0.66。
    以下組成係藉助於ICP-AES對實施例2中所獲粉末進行元素分析而獲得：
    實施例2之催化劑材料的熱解重量氧化在加熱至500℃達290 min直至達到恆重後產生約0.79 wt%+0.12 wt%之整體重量增加，亦即重量增加總計為約0.91 wt%。實施例2之樣品中約2.635之氧與金屬的莫耳比可根據以上關於金屬陽離子給出之元素組成(藉助於ICP-AES對實施例2進行分析而獲得)及已確認之重量增加計算而來，假定完全氧化所有組分金屬離子。此自該重量增加產生實施例2之催化劑材料約2.635的還原率，假定完全氧化所有金屬離子。
    圖1顯示實施例1之X射線繞射圖；及圖2顯示實施例2之X射線繞射圖。
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫、尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸的催化劑材料，其包含：g)鉬(Mo)h)釩(V)i)鈮(Nb)j)碲(Te)k)錳(Mn)l)鈷(Co)其中至少一種選自錳及鈷之元素與鉬之莫耳比在0.01至0.2之範圍內，更佳在0.02至0.15之範圍內且尤佳在0.03：1至0.1：1之範圍內。
    [2] 如申請專利範圍第1項之催化劑材料，其中至少一種選自釩、鈮及碲之元素與鉬的莫耳比在0.1：1至0.3：1、或0.13：1至0.27：1之範圍內；及/或其中鎳以與鉬之莫耳比在0至0.04之範圍內的量包含在內。
    [3] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其X射線繞射圖具有繞射反射h、i、k及l，其峰值處於以下繞射角(2θ)處：26.0±0.5(h)、27.1±0.5(i)、7.8±0.5(k)及28.0±0.5(l)；及/或其中該等繞射反射h、i、k及l之強度Ph、Pi、Pk、Pl滿足以下方程式，且Rx(x=1至3)為由以下方程式定義之強度比：R1=Ph/(Ph+Pi)>0.3，較佳>0.33且尤佳>0.36；及/或R2=Pi/(Pi+Pl)>0.5，較佳>0.6且尤佳>0.63；及/或R3=Pi/(Pi+Pk)<0.8，較佳<0.7且尤佳<0.67；及/或其中，在該X射線繞射圖中，該繞射反射i具有第二高之強度及/或該繞射反射h具有第三高之強度。
    [4] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其中該催化劑材料為催化劑前驅物材料。
    [5] 如申請專利範圍第4項之催化劑材料，其中該催化劑前驅物材料含有至少一種賦形劑，且至少一種該等賦形劑與鉬的莫耳比在0.05：1至0.15：1、或0.06：1至0.1：1之範圍內；及/或其中該至少一種賦形劑係選自多元醇、多元醚醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、丙酮酸、乙二酸、丙二酸、乙醇酸、乙醛酸、葡萄糖酸、葡糖醛酸、草胺酸、草醯乙酸、丙三羧酸、甘油酸、羥丙二酸、丁二酸、戊二酸、山梨糖醇、甘露糖醇、順丁烯二酸、反丁烯二酸、氮基三乙酸或其任何混合物。
    [6] 如申請專利範圍第4項或第5項之催化劑材料，其中至少一種賦形劑以與鉬之莫耳比為0.05：1、0.075：1或0.1：1的量包含在內。
    [7] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其中釩、鈮、碲、鈷、錳、鎳、乙二醇及/或檸檬酸與鉬之莫耳比如下：V：0.22或0.23 Nb：0.18或0.195 Te：0.18或0.196 Mn：0.07或0.08 Co：0.0375 Ni：0或0.02及/或乙二醇：0.075及/或檸檬酸：0.075。
    [8] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之催化劑材料，其中該催化劑材料為具有下式之混合氧化物：MoVaNbbTecMndCOeNifOx且其中以下條件中之至少一者可適用：a=0.22或0.23 b=0.18或0.195 c=0.18或0.196 d=0.07或0.08 e=0.0375 f=0或0.02及x=2.635或由除氧以外之元素的價數及頻率決定的莫耳數。
    [9] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其中該催化劑材料含有碳；及/或其中氧與金屬之莫耳比在2至3之範圍內，較佳在2.5至2.7之範圍內；及/或其中該催化劑材料之還原率在2與3之間，較佳為2.635。
    [10] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其中該催化劑材料不含至少一種選自以下之元素：Ta、In、Cu、Ce、Cr、Bi、Fe、P、Sb、Sn、Si、Ti、Zr、W、Ni、貴金屬、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt及Au。
    [11] 如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料，其中該催化劑材料係以熱液方式(hydrothermally)及/或呈粉末形式獲得及/或活化；及/或其中該催化劑材料含有純M1相之相或實質上由其組成；及/或其中該催化劑材料含有超過70 wt%之M1相，較佳為超過80 wt%之M1相，更佳為超過90 wt%之M1相，及/或其餘部分含有超過90 wt%、較佳超過95 wt%、更佳超過98 wt%之M2相或實質上由該M2相組成；及/或其中該催化劑材料之X射線非晶比例小於40%；及/或其中該催化劑材料根據BET之比表面積在1 m2/g至40 m2/g之範圍內或在3 m2/g至30 m2/g、或5 m2/g至20 m2/g之範圍內。
    [12] 一種用於烴類之氧化及/或氧化脫氫的催化劑，其包含如前述申請專利範圍中任一項之催化劑材料。
    [13] 如申請專利範圍第12項之催化劑，其中該催化劑材料被施加於一載體。
    [14] 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之催化劑材料或如申請專利範圍第12項或第13項之催化劑的用途，其係用於烴類之氧化及/或氧化脫氫或用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸。
    [15] 一種製備如申請專利範圍第1項至第3項及第7項至第11項中任一項之催化劑材料的方法，其係用於烴類之氧化及/或氧化脫氫，尤其用於將丙烷選擇性氧化成丙烯酸，其包含：以水性混合物形式提供如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之催化劑前驅物材料，及在100℃至250℃、或150℃至200℃之溫度下及/或在3巴至35巴、5巴至30巴或10巴至27巴下對該水性混合物進行熱處理至少1小時。
    [16] 如申請專利範圍第15項之方法，其包含：在惰性氣體氛圍中在500℃至700℃、或550℃至650℃下將該經熱處理之混合物活化至少1小時。
    [17] 如申請專利範圍第15項或第16項中任一項之方法，其中該熱處理在200℃下進行2小時及/或其中該活化在600℃下進行2小時。
    [18] 一種催化劑材料，其藉由如申請專利範圍第15項至第17項中任一項之方法可獲得或獲得。
    [19] 一種將丙烷選擇性氧化成丙烯酸之方法，其係在氧氣及如申請專利範圍第12項及第13項中任一項之催化劑存在下達成。
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